Хижняк  В.Г.  Хімізм і  термодинаміка  процесу  титанохромування  сталей  /  В.Г. Хижняк, Т.В. Лоскутова, М.М. Бобіна, А.І. Дегула // Наукові вісті. НТУУ«КПІ». -2008.- №1(57). -С.71-75.

В.Г.Хижняк , Т.В.Лоскутова , М.М.Бобіна , А.І.Дегула

Хімізм та термодинаміка процесу титанохромування сталей

Вступ

Карбідні покриття, нанесені на поверхню сталей та твердих сплавів суттєво підвищують надійність та довговічність деталей машин та інструменту. Відомо, що найбільш високий комплекс властивостей може бути досягнутий при формуванні багатошарових або гетерогенних покриттів, в яких кожний шар або фазова складова виконують  при експлуатації свої функції [1].
Відомо, що карбід титану ТіС має високі значення мікротвердості, міцності, але високі значення мікрокрихкості і порівняно низьку жаростійкість [2,3]. В той же час карбіди хрому, поступаючись ТіС по характеристикам міцності, перевищує його саме з точки зору  мікрокрихкості, гарячої твердості [2] та жаростійкості.
Таким чином, певний інтерес викликає можливість створення багатошарових, гетерогенних покриттів, в якому поєднаються переваги як карбідів титану, так і карбідів хрому. Отримати такі покриття можливо послідовним хромуванням та титануванням вуглецевих сталей та твердих сплавів.  

Методика

Покриття наносили в замкнутому реакційному просторі, при температурі 1323 К впродовж 2 - 4 годин за технологією, що описана в [4,5]. В якості вихідних реагентів використовували порошки хрому та титану, вуглецьмісткі  домішки та чотири хлористий вуглець.
Розробці способу послідовного насичення сталей Cr та Ті передувало проведення аналізу фізико-хімічних умов нанесення та теоретичний аналіз  рівноважного складу реакційного середовища в залежності від співвідношення вихідних реагентів в системі.
Для визначення найбільш ймовірних реакцій карбідоутворення проводили розрахунки зміни термодинамічного потенціалу ΔGо хімічних реакцій за методикою [6]   з розрахунку на одну молекулу карбіду, що утворюється головним параметром,  що визначає рівновагу в системі, а також  її термодинамічну вірогідність є  значення енергії Гібса, або ізотермічно – ізобарний потенціал ΔGот, який розраховували за формулою:
ΔGот= ΔНот - ТΔSот
де      ΔGот - енергії Гібса, або ізотермічно – ізобарний потенціал ;
ΔНот – зміна ентальпії вихідних та кінцевих продуктів реакції в стандартному стані;
Т – температура, К;
ΔSот - зміна ентропії вихідних та кінцевих продуктів реакції в стандартному стані
При проведенні розрахунків використовували значення величин ΔНот , ΔSот , що наведені у роботах [8,9].
Розрахунок рівноважного складу систем до складу яких в якості вихідних компонентів входили перехідні метали ( Cr, Ті ), хлор, вуглець, а також кисень та азот – як компоненти повітряного середовища, та залізо – як компонент сплаву, що насичується, і матеріалу реторти,проводили за допомогою пакета стандартних прикладних програм з базою термодинамічних даних [9].
Діапазон температур, що досліджували, складає 298 – 1500 К і охоплює технологічно можливі температури насичення сталей та твердих сплавів хромом і титаном.
Парціальний тиск в реакційній камері за весь час насичення приймали незмінним і рівним  10²Па[10].

Аналіз результатів

Відомо[11], що чотирихлористий вуглець при підвищених температурах дисоціює за реакцією CCl4→C+2Cl2. За умови наявності в реакційному середовищі сполуки СО, що гарантовано утворюється в присутності надлишку вуглецю та нестатку кисню, імовірно поява  сполуки CОCl2 , ступень дисоціації якої 100% вже при 1073 К. [1,12] При цьому з’являється активний атомарний хлор, який при взаємодії з порошком Cr, в реакційному просторі утворює хлориди хрому різної валентності (CrCl4, CrCl3, CrCl2). Після введення в реакційний простір порошку титану,  стає можливим формування хлоридів титану різної валентності (ТіCl4, ТіCl3, ТіCl2).

Встановлено, що найбільш термодинамічно ймовірними, при прийнятих умовах насичення та наявності в реакційному просторі COCl2, будуть такі реакції карбідоутворення:

7COCl2 + 27.67CrCl4 + TiCl4 + 64.33Fe → TiC + Cr23C6 + 64.33FeCl2 + 2.33Cr2O3             7COCl2 + 27.67 CrCl4 + TiCl3 + 63.83Fe → TiC + Cr23C6 + 63.83FeCl2 + 2.33Cr2O3       4COCl2 + 9.67 CrCl4 + TiCl4 + 25.33Fe → TiC + Cr7C3 + 25.33FeCl2 + 1.33Cr2O3          4COCl2 + 9.67CrCl4+ TiCl3 + 24.83Fe → TiC + Cr7C3 + 24.83FeCl2 + 1.33Cr2O3                  4COCl2 + 9.67CrCl2 + TiCl4 + 20.5Fe → TiC + Cr7C3 + 20.5FeCl2 + 1.33Cr2O3               7COCl2 + 27.67CrCl2 + TiCl4 + 36.67Fe → TiC + Cr23C6 + 36.67FeCl2 + 2.33Cr2O3         7COCl2 + 27.67CrCl3 + TiCl4 + 47.5Fe → TiC + Cr23C6 + 47.5FeCl2 + 2.33Cr2O3

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)

Можливість протікання наведених вище реакцій карбідоутворення обмінного типу підтверджується даними розрахунків зміни термодинамічного потенціалу цих реакцій (рис.1, табл.1)

Рисунок 1. Залежність вільної енергії утворення карбідів хрому та титану від температури

Таблиця 1. Залежність вільної енергії утворення карбідів хрому та титану від температури

Номер реакції	ΔG0т, кДж/моль при Т, К
	298	500	1000	1500
2	-10105,31	-10105,24	-10105,04	-10104,85
4	-4255,01	-4206,71	-4087,14	-3967,58
6	-2399,83	-2339,74	-2190,99	-2042,25

Перенос хлоридів титану та хрому до поверхні сталі, що насичується можливий за рахунок різниці їх питомих мас і пружності пару. 
Рівноважний склад реакційного середовища розраховували, виходячи з таких вимог [1, 2] :

1. Парціальний тиск хлоридів насичуючих металів має бути достатньо високим в необхідному інтервалі температур;
2. Серед конденсованих фаз мають бути речовини, які відповідають певному типові покриття;
3. Вміст у газовій і конденсованій фазах в інтервалах температур насичення баластових та шкідливих речовин, що знижують активність газової фази і погіршують властивості покриттів, мають бути мінімальним.

Можливість послідовного насичення сталей хромом та титаном оцінювали за величиною парціального тиску хлоридів хрому, титану, заліза , а також за фазовим складом конденсованих речовин при температурах насичення. При розрахунках також враховували елементи, що потрапляють в реакційний простір з повітря (кисень, азот).
Склади деяких систем при участі хрому та титану, а також склади газової і конденсованої фази в інтервалі температур насичення представлені в   таблиці 2. 

Таблиця 2 - Рівноважний склад реакційних середовищ* при температурах 298-1500К і тиску в системі Р=10²Па

№  системи	Склад системи (моль)	Склад середовища
		Газова фаза	Конденсована фаза
1	O-Cl-C-Fe-Cr= 0.3 -3.0-2-3.0-9.0	Cl, CO, FeCl, FeCl2, FeCl3, Cr, CrCl, CrCl2, CrCl3,	Fe, Cr2O3, CrCl2, Cr7C3, Cr23C6,
2	Cl-C-Fe-Cr-Ti= 3.0-2.0-5.0-1.0-1.0	TiCl4, TiCl3, TiCl2, CrCl2, CrCl3, CrCl, FeCl2, FeCl3, Cl	Fe, Fe3C, TiC
3	Cl-C-Fe-Cr-Ti= 4.0-6.0-5.0-5.0-5.0	TiCl4, TiCl3, TiCl2, CrCl2, CrCl3, CrCl, FeCl2, FeCl3, Cl	Fe, TiC, Cr7C3, Cr23C6
4	O-Cl-C-Fe-Cr-Ti= 0.3-3.0-4.0-3.0-5.0-3.0	Cl, CO, FeCl, FeCl2, CrCl, CrCl2, CrCl3, TiCl2, TiCl3,  TiCl4, TiOCl2	Fe, CrCl2, Cr7C3, Cr23C6, Ti2O3,TiC
5	N-O-Cl-C-Fe-Cr-Ti= 0.2-0.2-3.0-4.0-4.0-4.0-4.0	Cl, N2, CO, FeCl, FeCl2, Cr, CrCl, CrCl2, CrCl3, TiCl2, TiCl3,  TiCl4, TiOCl2	Fe, Cr, CrCl2, Cr2N, Cr7C3, Cr23C6, Ti2O3,TiN, TiC

*Компоненти систем визначали при їх парціальному тиску 1·10^-6 Па.

Аналіз приведених даних показує, що склад газової та конденсованої фази  визначається складом вихідних реагентів. Встановлено, (система 1) що при проведенні хромування в склад газової фази входять хлориди хрому та заліза різної валентності. При цьому, парціальний тиск хлориду CrCl2  на кілька порядків вищий ніж хлоридів CrCl, CrCl3,  та хлоридів заліза. У складі конденсованої фази виявлені атомарне залізо,  оксид хрому Cr2O3,  карбіди хрому Cr7C3, Cr23C6 та  хлорид хрому CrCl2.

При наступному введенні в склад вихідних реагентів титану (система 2) при співвідношенні Cr–Ti=1,0-1,0 в складі газової фази додатково формуються хлориди титану та атомарний хлор.  В складі конденсованої  фази присутні  тільки атомарне залізо та карбіди титану та заліза.

Надлишок вуглецю та хрому в складі вихідних речовин призводить до появи в газовій фазі після введення титану хлоридів хрому, а в складі конденсованої фази карбідів хрому Cr7C3, Cr23C6.

В присутності елементів, які входять до складу повітря – кисню та азоту, (системи 4,5) в  конденсованому стані  утворюються їх сполуки з металами, що є в реакційному просторі -  Cr2N,  Ti2O3,TiN. При цьому, утворення нітриду хрому можливе  при температурах вище  1100 К.

Результи досліджень рівноважного стану систем при комплексному насиченні за участю хрома та титана наведені на рисунку 2.

Рисунок 2. Рівноважний склад систем при Р=10^-2Па

Висновки

Аналіз отриманих даних по хімізму, термодинаміці процесів карбідоутворення і визначенню рівноважного складу реакційного середовища в  інтервалі температур що досліджували дозволяє теоретично обґрунтувати склад та раціональні витрати вихідних реагентів при послідовному  насиченні сталей хромом і титаном в одному технологічному циклі:
1. Термодинамічна вірогідність процесу карбідоутворення залежить від джерела вуглецю в реакційному просторі. Найбільш термодинамично вірогідними є ті, що протікають при наявності СОСl2. Показано, що кисень реакційного середовища також приймає участь у формуванні покриттів.
2. На етапі хромування до складу середовища входять O-Cl-C-Fe-Cr при співвідношенні 0.3 -3.0-2-3.0-9.0 відповідно. При цьому хром слід розміщувати в зоні з температурою 1000-1300 К, при яких спостерігається найбільш високі парціальні тиски хлоридів.
3.Для отримання в складі конденсованих фаз карбіду титану на на етапі титанування кількість титану, що вводиться в реакційний простір повинна відповідати вмісту хрому або перевищувати його.
4. Оптимальний температурний інтервал при насиченні сталей як хромом, так і титаном,  1173...1373 К. Зниження температури процесу супроводжується зменшенням швидкості дифузійних процесів, що небажано, а перевищення її вище 1373 К небажаним з технологічної та економічної точки зору.

Експериментально підтверджена можливість послідовного насичення сталей хромом та титаном в єдиному технологічному циклі без переривання ізотермічної витримки. Покриття наносили в замкнутому реакційному просторі, при температурі 1323 К впродовж 4 годин. Титан вводили  через 2 години після початку ізотермічної витримки. Встановлено, що покриття складаються з трьох шарів: найближчий до основи – на основі карбіду хрому Cr23C6, зовнішнього шару – на основі карбіду титану ТіС, між ними розташований шар, що має гетерогенну будову та складається з  суміші карбідів Cr23C6 та ТіС.

Результати роботи будуть використані для розробки нового способу послідовного насичення сталей та твердих сплавів хромом та титаном, який дозволяє отримувати  високоякісні багатошарові покриття нового покоління з високим рівнем експлуатаційних властивостей.

Список літератури

1. Лоскутов В.Ф., Хижняк В.Г., Куницкий Ю.А., Киндрачук М.В. Диффузионные карбидные покрытия.-К.: Техника, 1991.-168 с.
2. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор В.С. Физическое материалловедение карбидов.-К.:Наук.думка, 1974.-456 с.
3. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия.-М.:Металлургия, 1974.-400 с.
4. Лоскутов В.Ф., Бобіна М.М., Лоскутова Т.В. Новий спосіб і нова реакційна камера для нанесення карбідних покриттів//Наукові вісті НТУУ «КПІ».-2005.-№2.-С.62-65
5. Патент України на винахід № 54926А. Реакційна камера для нанесення карбідних покриттів/ Лоскутов В.Ф., Бобіна М.М., Лоскутова Т.В, Погребова І.С. та ін.- опубл. 17.03.2003 року
6. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика.М.: Химия, 1975.-584 с.
7. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В., Термодинамические свойства карбидов.-К.:Наук.думка, 1973.-278 с.
8. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галагенидов, карбидов, нитридов.-М.:Металлургия, 1965.-240 с.
9. Стнярев Т.В., Ваталин Н.А., Трусов Б.Г. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов.-М.:Наука, 1982.-264 с.
10. Лоскутов В.Ф., Бобына М.М., Лоскутова Т.В.//Наукові вісті НТУУ»КПІ».-2005.-№2.-С.62-65
11. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов.-М.:Наука, 1966.-250 с.
12. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов.-М.:Машиностроение, 1965.-331 с.