Сігова В.І. Термодинамічні умови отримання комплексних покриттів / В.І. Сігова, В.Г. Хижняк, А.І. Дегула // Вісник СумДУ. Технічні науки.-2007.- №2.-С. 63-67.
В.І. Сігова к.т.н. професор, СумДУВ.Г. Хижняк д.т.н. професор, НТУУ«КПІ»
А.І. Дегула, НТУУ«КПІ»
В даній роботі проаналізовані термодинамічні умови закритих реакційних систем за участю карбідоутворюючих елементів хрому та титану, а також виявлено залежність впливу вихідних компонентів на парціальний тиск хлоридів перехідних металів. Показано можливість використання отриманих даних для прогнозування фазового складу багатокомпонентних покриттів.
Вступ
В сучасному виробництві, з метою збереження енергетичних та матеріальних затрат, постає питання про підвищення працездатності деталей та інструментів.
Як відомо, більшість експлуатаційних властивостей залежить від стану поверхневого шару виробів, що дозволяє говорити про значну роль хіміко-термічної обробки у вирішенні цього питання. При формуванні захисних покриттів змінюється хімічний, фазовий та структурний склад поверхні сталей, що дозволяє підвищити твердість, міцність, зносостійкість та жаростійкість [1].
В хіміко-термічній обробці для нанесення на поверхню металів та сплавів карбідних покриттів, широко використовують хлоридні газові середовища [2]. Серед відомих типів покриттів перспективними є дифузійні шари на основі карбідів хрому та титану, які відрізняються високим комплексом властивостей. Слід зазначити, що одночасне насичення двома металами дозволяє отримати комплексні карбідні покриття, що поєднують позитивні якості однокомпонентних.
Як відомо, більшість експлуатаційних властивостей залежить від стану поверхневого шару виробів, що дозволяє говорити про значну роль хіміко-термічної обробки у вирішенні цього питання. При формуванні захисних покриттів змінюється хімічний, фазовий та структурний склад поверхні сталей, що дозволяє підвищити твердість, міцність, зносостійкість та жаростійкість [1].
В хіміко-термічній обробці для нанесення на поверхню металів та сплавів карбідних покриттів, широко використовують хлоридні газові середовища [2]. Серед відомих типів покриттів перспективними є дифузійні шари на основі карбідів хрому та титану, які відрізняються високим комплексом властивостей. Слід зазначити, що одночасне насичення двома металами дозволяє отримати комплексні карбідні покриття, що поєднують позитивні якості однокомпонентних.
Метою даної роботи є вивчення термодинамічних умов закритих систем за участю титану, хрому, заліза, хлору та вуглецю при зниженому тиску. Виявлення впливу складу вихідних компонентів на парціальний тиск хлоридів перехідних металів і встановлення можливості використання отриманих результатів для прогнозування фазового складу багатокомпонентних покриттів.
Методика дослідження
Для розв’язання поставлених задач аналіз фізико-хімічних умов комплексного двокомпонентного насичення здійснювали на основі відомих уявлень у відповідності з якими реакційне середовище повинне задовольняти комплекс наступних вимог:
- парціальний тиск хлоридів насичуючих металів повинен бути достатньо високим;
- в конденсованому стані, в заданому інтервалі температур, присутні речовини, що відповідають типу покриття;
- в газовому та конденсованому стані відсутні шкідливі речовини.
Рівновагу оцінювали за допомогою ЕОМ в інтервалі температур 500-1500 К для систем, що складалися з насичуючих металів, хлору та вуглецю, при незмінному тиску 102 Па. Для оцінки рівноважного стану реакційного середовища використали методику, що базується на висновку другого закону термодинаміки, у відповідності з яким рівноважна система має максимум ентропії [3].
Фазовий склад та властивості покриттів були досліджені відомими методами фізичного матеріалознавства. Тріщиностійкість та адгезію покриття з основою визначали методом кінетичної мікротвердості.
Фазовий склад та властивості покриттів були досліджені відомими методами фізичного матеріалознавства. Тріщиностійкість та адгезію покриття з основою визначали методом кінетичної мікротвердості.
Основна частина
Результатом даної роботи є данні що наведені в таблиці 1, відповідно до яких побудовані графіки рівноважного складу систем.
Аналіз отриманих даних показав, що в системі Cr-Cl-C (при вмісті компонентів відповідно 5-2-1 моль) в газовій фазі перебувають хлориди хрому та його карбід Cr23C6. При збільшенні вмісту вуглецю від 1 до 3 молей (система 2 та 3, табл.1) в конденсованому стані утворюються карбіди Cr7C3 та Cr3C2. Подальше збільшення вмісту вуглецю призводить до його існування в вигляді конденсованої фази.
Для систем 1-3 парціальний тиск хлоридів CrCl2, CrCl3 монотонно збільшується при зростанні температури. При цьому для дослідженого інтервалу температур хлориди по величині парціального тиску можна розташувати в наступному порядку CrCl-CrCl3-CrCl2. Крім того вміст вуглецю в досліджених системах практично не вплива на парціальний тиск хлоридів.
Аналіз отриманих даних показав, що в системі Cr-Cl-C (при вмісті компонентів відповідно 5-2-1 моль) в газовій фазі перебувають хлориди хрому та його карбід Cr23C6. При збільшенні вмісту вуглецю від 1 до 3 молей (система 2 та 3, табл.1) в конденсованому стані утворюються карбіди Cr7C3 та Cr3C2. Подальше збільшення вмісту вуглецю призводить до його існування в вигляді конденсованої фази.
Для систем 1-3 парціальний тиск хлоридів CrCl2, CrCl3 монотонно збільшується при зростанні температури. При цьому для дослідженого інтервалу температур хлориди по величині парціального тиску можна розташувати в наступному порядку CrCl-CrCl3-CrCl2. Крім того вміст вуглецю в досліджених системах практично не вплива на парціальний тиск хлоридів.
Таблиця 1. Рівноважний склад закритих систем
температура 1200-1500 К , тиск 102 Па
Склад системи, моль
|
Склад реакційного середовища
|
|
Газова фаза
|
Конденсована фаза
|
|
| Cr-Cl-C = 5.0-2.0-1.0 |
Cl, CrCl, CrCl2, CrCl3
|
Cr, Cr23C6
|
| Cr-Cl-C = 5.0-2.0-2.0 |
Cl, CrCl, CrCl2, CrCl3
|
Cr3C2, Cr7C3
|
| Cr-Cl-C = 5.0-2.0-3.0 |
Cl, CrCl, CrCl2, CrCl3
|
C, Cr3C2
|
| Cr-Cl-C = 5.0-4.0-3.0 |
Cl, CrCl, CrCl2, CrCl3
|
C, Cr3C2
|
| Cr-Cl-C = 5.0-6.0-3.0 |
Cl, CrCl, CrCl2, CrCl3, CrCl4
|
C, Cr3C2
|
| Cr-Cl-C-Fe = 5.0-2.0-2.0-1.0 |
Cl, FeCl, FeCl2, FeCl3, CrCl, CrCl2, CrCl3
|
Fe, Cr3C2, Cr7C3
|
| Cr-Cl-C-Fe = 5.0-2.0-2.0-3.0 |
Cl, FeCl, FeCl2, FeCl3, CrCl, CrCl2, CrCl3
|
Fe, Cr3C2, Cr7C3
|
| Cr-Cl-C-Fe = 5.0-2.0-2.0-5.0 |
Cl, FeCl, FeCl2, FeCl3, CrCl, CrCl2, CrCl3
|
Fe, Cr3C2, Cr7C3
|
| Cr-Cl-C-Ti = 5.0-2.0-1.0-1.0 |
Cl, CrCl, CrCl2, CrCl3,
TiCl2, TiCl3, TiCl4 |
Cr23C6, TiC
|
| Cr-Cl-C-Ti = 5.0-2.0-1.0-3.0 |
Cr, Ti, TiCl, TiCl2, TiCl3
|
TiC
|
| Cr-Cl-C-Ti = 5.0-2.0-1.0-5.0 |
Cr , Cl, CrCl, CrCl2,
TiCl2, TiCl3, TiCl4 |
TiC
|
Рисунок1. Рівноважний склад закритих систем
Для систем за участю Fe склад конденсованих фаз практично не змінюється, серед них присутні карбіди Cr3C2 та Cr7C3.
При введенні в систему титану в конденсованому стані з’являється карбід TiC, вміст якого в дослідженому інтервалі температур залишається практично незмінним.
Парціальний тиск хлоридів TiCl3, TiCl4 виявляється вищим за парціальний тиск хлоридів хрому CrCl2, CrCl3 до температури 1200 К, при більш високих температурах переважають хлориди хрому (рис.1 в). Серед конденсованих фаз встановлена присутність карбіду титану TiC і карбіду хрому Cr23C6 вміст яких зменшується з підвищенням температури.
Збільшення вмісту титану до 5 молей (система11 табл.1) призводить до суттєвої зміни складу рівноважної системи (рис.1 г), серед конденсованих фаз переважає TiC, серед газових складових хлориди титану TiCl2, TiCl3. Парціальний тиск хлоридів хрому виявився нижчим ніж хлоридів титану на 2-4 порядки.
Таким чином з отриманих даних можна зробити висновки що до можливого фазового складу та порядку розташування шарів комплексних карбідних покриттів при хромо-титануванні. При незначному вмісті Ті в реакційному просторі повинні утворюватися шари на основі карбідів хрому, утворення карбіду титану, який стабільно існує в широкому інтервалі температур (рис. 1в), термодинамічно маловірогідний в зв’язку з низьким парціальним тиском його хлоридів. При значному вмісті титану (рис.1г) буде переважати процес титанування з утворенням ТіС.
Отримані таким чином результати були підтверджені експериментально.
Процес хромо-титанування відбувався шляхом послідовного введення в реакційний простір карбідоутворюючих елементів Cr та Ті.
Як показали результати досліджень фазового складу, протягом процесу на сталі формуються покриття на основі карбідів хрому Cr7C3 та Cr23C6. Введення в систему порошку титану супроводжується утворенням його хлоридів, парціальний тиск яких вищий ніж у хлоридів хрому, та формуванням шару ТіС, як за рахунок вуглецю основи так і за рахунок вуглецю карбіду Cr7C3 . Товщина шару Cr7C3 зменшується, а при значному часі насичення зникає повністю.
Результати експериментальних досліджень приведені в таблиці 2.
При введенні в систему титану в конденсованому стані з’являється карбід TiC, вміст якого в дослідженому інтервалі температур залишається практично незмінним.
Парціальний тиск хлоридів TiCl3, TiCl4 виявляється вищим за парціальний тиск хлоридів хрому CrCl2, CrCl3 до температури 1200 К, при більш високих температурах переважають хлориди хрому (рис.1 в). Серед конденсованих фаз встановлена присутність карбіду титану TiC і карбіду хрому Cr23C6 вміст яких зменшується з підвищенням температури.
Збільшення вмісту титану до 5 молей (система11 табл.1) призводить до суттєвої зміни складу рівноважної системи (рис.1 г), серед конденсованих фаз переважає TiC, серед газових складових хлориди титану TiCl2, TiCl3. Парціальний тиск хлоридів хрому виявився нижчим ніж хлоридів титану на 2-4 порядки.
Таким чином з отриманих даних можна зробити висновки що до можливого фазового складу та порядку розташування шарів комплексних карбідних покриттів при хромо-титануванні. При незначному вмісті Ті в реакційному просторі повинні утворюватися шари на основі карбідів хрому, утворення карбіду титану, який стабільно існує в широкому інтервалі температур (рис. 1в), термодинамічно маловірогідний в зв’язку з низьким парціальним тиском його хлоридів. При значному вмісті титану (рис.1г) буде переважати процес титанування з утворенням ТіС.
Отримані таким чином результати були підтверджені експериментально.
Процес хромо-титанування відбувався шляхом послідовного введення в реакційний простір карбідоутворюючих елементів Cr та Ті.
Як показали результати досліджень фазового складу, протягом процесу на сталі формуються покриття на основі карбідів хрому Cr7C3 та Cr23C6. Введення в систему порошку титану супроводжується утворенням його хлоридів, парціальний тиск яких вищий ніж у хлоридів хрому, та формуванням шару ТіС, як за рахунок вуглецю основи так і за рахунок вуглецю карбіду Cr7C3 . Товщина шару Cr7C3 зменшується, а при значному часі насичення зникає повністю.
Результати експериментальних досліджень приведені в таблиці 2.
Таблиця 2
Фазовий склад та властивості захисних покриттів на сталі У8А
Вид обробки
|
Фазовий склад
|
Товщина, мкм
|
Мікро-твердість,
ГПа |
Навантаження утворення тріщини,
(РТ), Н |
Розмір тріщини (С), мкм
|
Мікроміцність, (σМП) МПа |
Показник мікро-крихкості (γ)
|
Напруга відшарування покриття (σВП), МПа
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
Хромування |
Cr23C6
|
7,0
|
16,0
|
0,75
|
33,0
|
687,7
|
23,2
|
220,0
|
Cr7C3
|
11,5
|
17,1
|
0,70
|
34,0
|
605,5
|
28,5
|
||
| Титанування |
TiC
|
16,5
|
39,5
|
0,50
|
39,0
|
328,7
|
120,4
|
61,0
|
| Хромо-титанування |
Cr23C6
|
15,0
|
16,0
|
0,75
|
33,0
|
687,7
|
23,2
|
230,0
|
TiC
|
6,0
|
35,0
|
-
|
-
|
-
|
-
|
Слід зазначити що мікротвердість зони карбіду хрому при комплексному насиченні практично не відрізняється від мікротвердості при хромуванні, в той же час мікротвердість ТіС виявляється нижчою. Це явище пов’язане з недостатньою кількістю вуглецю для утворення карбіду ТіС.
Висновки
Проведені теоретичні дослідження рівноважних систем за участю титану, хрому, хлору, вуглецю та заліза в певному інтервалі температур дозволили встановити вплив складу вихідних компонентів та температури насичення на рівноважний склад газової та конденсованої фаз.
Аналіз отриманих даних дає можливість коректно підійти до розробки нових способів комплексного насичення сплавів титаном та хромом. Встановити можливі параметри хіміко-термічної обробки, що дозволяє наносити карбідні покриття прогнозованого фазового складу.
Експериментальні дані по хромо-титануванню підтвердили теоретичні результати. Встановлено фазовий склад та деякі властивості покриттів, такі як тріщиностійкість, адгезія покриття з основою.
Аналіз отриманих даних дає можливість коректно підійти до розробки нових способів комплексного насичення сплавів титаном та хромом. Встановити можливі параметри хіміко-термічної обробки, що дозволяє наносити карбідні покриття прогнозованого фазового складу.
Експериментальні дані по хромо-титануванню підтвердили теоретичні результати. Встановлено фазовий склад та деякі властивості покриттів, такі як тріщиностійкість, адгезія покриття з основою.
SUMMARY
V.I. Sigova, V.G. Khijnak, A.I. Degula
TERMODINAMIC CONDITIONS OF RECEPTION KOMPLEKS COATINGS
In this work the analysed thermodynamics terms of the closed reactionary systems are with participation of carbidform elements of chrome and titan, and also dependence of influencing of initial components is exposed on partial pressure of chlorides of transitional metals. Possibility of the use of findings is shown for prognostication of phase composition of multicomponent coatings.
АНОТАЦИЯ
В.И. Сигова, В.Г. Хижняк, А.И. Дегула
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПОКРЫТИЙ
В данной работе проанализированы термодинамические условия закрытых реакционных систем с участием карбидообразующих элементов хрома и титана, а также определена зависимость влияния исходных компонентов на парциальное давление хлоридов переходных металлов. Показана возможность использования полученных данных для прогнозирования фазового состава многокомпонентных покрытий.
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
- Лоскутов В.Ф., Хижняк В.Г., Куницкий Ю.А., Киндрачук М.В. Диффузионные карбидные покрытия. – К.: Техника, 1991г.
- Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. – М.: Наука, 1966г.
- Синярев Г.Б., Ватолин П.О., и др. Использование ЭВМ для термических расчётов металлургических процессов. – М.: Наука, 1982г.
Немає коментарів:
Дописати коментар